TÜBİTAK PROJELERİ
1. "Yüksek Seviyeli Bağlanmış Küme Yöntemlerinin Hareket Denklemi Formülasyonları için Yerel Doğal Orbitaller Temelli Molekül içi Küme ve Böl-Genişlet-Birleştir Yaklaşımlarının Geliştirilmesi ve Büyük-Ölçekli Kimyasal Sistemlere Uygulanması", TÜBİTAK-COST (122Z871) (CA20129-Multiscale Irradiation and Chemistry Driven Processes and Related Technologies (MultIChem)), 2023 (36 Ay). Yürütücü (Devam Ediyor).
Proje Özeti:
Işınlama güdümlü kimya (Irradiation-driven chemistry, IDC) yüzey biriktirme teknikleri, metal temelli nanoparçacıklar ve kompozit malzemeler gibi yüksek sosyoekonomik etkileri olan pek çok modern teknoloji için hayati bir öneme sahiptir. Dolayısıyla, ışımaya tabi tutulan kompleks moleküler sistemlerdeki IDC işlemlerinin temel doğasının anlaşılması büyük önem arz etmektedir. Bu nedenle, CA20129 nolu COST aksiyonunun ana amacı ve hedefi “sanatsal düzeydeki” teorik yöntemler ve deneysel çalışmalar ile IDC işlemlerinin temel düzeyde anlaşılması olarak belirlenmiştir [Kaynak: aksiyona ait uzlaşı belgesi (Memorandum of Understanding), sayfa 2]. IDC işlemlerinin doğasının anlaşılması, uyarılma enerjileri gibi uyarılmış hal moleküler özelliklerin anlaşılmasını gerektirmektedir. “Sanatsal düzeydeki” uyarılmış hal enerji hesapları yapılabilmesi için yüksek düzeyli bağlanmış küme (Coupled-Cluster, CC) yöntemlerinin hareket denklemi yaklaşımlarının [örneğin: EOM-CCSD(T)] kullanılması gerekmektedir. Ancak, CC yöntemlerinin yüksek hesaplama maliyeti, bu yöntemlerin COST aksiyonunda belirtilen büyük ölçekli kompleks moleküllere uygulanmasını engellemektedir. Örneğin, EOM-CCSD ve EOM-CCSD(T) yöntemlerinin maliyetleri baz fonksiyon sayısının sırasıyla 6. ve 7. kuvvetleriyle orantılıdır.
Standart CC yöntemlerin üstel maliyet problemlerini aşmak ve sistem boyutuyla doğrusal hesaplama maliyeti elde etmek amacıyla birçok araştırma grubu çeşitli yaklaşımlar geliştirmektedir. Yerel doğal orbitaller kullanan molekül içi küme (Local Natural Orbitals Cluster-in-Molecule, LNOCIM) ve böl-genişlet-birleştir (Divide-Expand-Consolidate, DEC) yaklaşımları elektron korelasyon hesaplamalarının yüksek hız ve doğrulukla yapılabilmesini sağlayan molekül içi fragmantasyon yöntemleridir. CIM ve DEC yöntemlerinin amacı ve temel mantığı aynı olsa da bu yöntemler önemli algoritmik farklar içeren alternatif yaklaşımlardır. Proje kapsamında, EOM-CCSD ve EOM-CCSD(T) yöntemlerinin daha büyük ölçekli moleküler sistemlere uygulanabilmesi ve etkinliklerinin arttırılması (hızlandırılması) amacıyla EOM-CC yöntemlerine LNOCIM ve DEC yaklaşımları uygulanarak, LNOCIM-EOM-CCSD, LNOCIM-EOM-CCSD(T), DEC-EOM-CCSD ve DEC-EOM-CCSD(T) yöntemleri geliştirilecektir. LNOCIM ve DEC yaklaşımlarına ilaveten, iki elektron integrallerinden kaynaklanan zorlukların aşılması amacıyla son dönemlerdeki en popüler integral faktörizasyon yöntemi olan yoğunluk uyarlaması (Density-Fitting, DF) tekniği kullanılacaktır. Daha sonra, geliştirilen LNOCIM-EOM-CCSD, LNOCIM-EOM-CCSD(T), DEC-EOM-CCSD ve DEC-EOM-CCSD(T) yöntemleri dağıtılmış bellek paralel programlama (Distributed Memory Parallel Programming) yöntemiyle C++ programlama dilinde etkin bir şekilde programlanacaktır. Önerilen proje LNOCIM-EOM-CCSD, LNOCIM- EOM-CCSD(T), DEC-EOM-CCSD ve DEC-EOM-CCSD(T) yöntemlerinin geliştirildiği ve bu yöntemlerin büyük ölçekli moleküler sistemlerde uygulandığı literatürdeki ilk çalışma olacaktır. Ayrıca, önerilen proje LNOCIM-EOM-CC ve DEC- EOM-CC yöntemlerinin dağıtılmış bellek paralel programlama teknikleriyle geliştirildiği ilk çalışma olacaktır. Geliştirilen yüksek etkinlikteki LNOCIM-EOM-CC ve DEC-EOM-CC yöntemleri IDC işlemlerinin gerçekleştiği kompleks moleküler sistemlere uygulanacaktır.
Bu proje sonucunda geliştirilecek olan LNOCIM-EOM-CCSD, LNOCIM-EOM-CCSD(T), DEC-EOM-CCSD ve DEC-EOM-CCSD(T) gibi üst düzey ab initio yöntemler büyük ölçekli kimyasal sistemlerin uyarılmış hal moleküler özelliklerinin ve UV spektrumlarının yüksek doğrulukta hesaplanmasına olanak sağlayacaktır. Bu nedenle hesaplamalı kimya alanındaki çok önemli bir eksikliği gidermiş olacak ve literatürde yüksek ilgiyle karşılanacaktır. Proje kapsamında üretilecek yöntemlerin Dünya çapında pek çok hesaplamalı kimya grupları tarafından kullanılma potansiyeli oldukça yüksektir. Ayrıca, uygulama çalışmaları sonucunda elde edilen veriler kompleks moleküler sistemlerdeki IDC işlemlerinin doğasının anlaşılmasına katkı sağlayacak ve bu alanda yapılan çalışmalara yeni boyutlar kazandıracaktır.
2. "Molekül İçi Küme Yaklaşımı Uygulanmış Möller-Plesset Pertürbasyon Teorisi Yöntemlerinin Geliştirilmesi, CPU ve GPU İçin Paralel Programlanması ve Boya Bazlı Foto-Elektrokimyasal Güneş Hücresine Uygulanması", TÜBİTAK-COST (120Z743) (CA18234-Computational Materials Sciences for Efficient Water Splitting with Nanocrystals from Abundant Elements), 2021 (36 Ay). Yürütücü (Devam Ediyor).
Proje Özeti:
Geleneksel elektron korelasyon yöntemlerinin hesaplama maliyetinin sistemin boyutuyla üstel olarak artışı, bu yöntemlerin büyük ölçekli kimyasal sistemlerdeki uygulamalarını sınırlandırmaktadır. Elektron korelasyon yöntemlerinin maliyetlerinin yüksek maliyet problemini çözmek için lokalize moleküler orbitallerin (LMO) kullanılması son dönemlerde oldukça popüler olmaktadır. LMO yöntemleri; delokalize olan Hartree-Fock orbitalleri lokalize hale getirildikten sonra birbirine belli bir mesafeden daha uzak olan LMO lar arasındaki etkileşimin ihmal edilebilir olduğu mantığına dayanmaktadırlar. Standart yöntemlerin üstel maliyetini lokalize moleküler orbitaller kullanarak aşmak ve sistem boyutuyla doğrusal ölçekli hesaplama maliyeti elde etmek amacıyla birçok araştırma grubu çeşitli lokal korelasyon yöntemleri geliştirmektedir. Molekül içi küme (Cluster-in-Molecule, CIM) yaklaşımı elektron korelasyon hesaplamalarının yüksek hız ve doğrulukla yapılabilmesini sağlayan kümeleme temelli bir lokal korelasyon yöntemidir.
Önerdiğimiz proje kapsamında, MP2, MP2.5 ve MP3 yöntemlerinin daha büyük ölçekli moleküler sistemlere uygulanabilmesi, etkinliklerinin arttırılması (hızlandırılması) ve iki elektron integrallerinden kaynaklanan hesapsal zorlukların aşılması amacıyla MP yöntemlerine son dönemlerdeki en modern integral yaklaştırma yöntemlerinden olan yoğunluk fit edilmesi (DF) ve molekül içi küme (CIM) yaklaşımları uygulanarak, CIM-DF-MP2, CIM-DF-MP2.5 ve CIM-DF-MP3 yöntemlerinin enerjileri ifadeleri geliştirilecektir. Daha sonra, geliştirilen CIM-DF-MP yöntemleri, CPU ve GPU için paralel programlama yöntemiyle C++ programlama dilinde etkin bir şekilde programlanacaktır. Önerilen proje CPU ve GPU için parallel programlanmış CIM-DF-MP2, CIM-DF-MP2.5 ve CIM-DF-MP3 yöntemlerinin geliştirildiği ve bu yöntemlerin malzeme bilimindeki büyük ölçekli moleküler sistemlerde uygulandığı literatürdeki ilk çalışmalar olacaktır. Geliştirilen etkin CIM-DF-MP yöntemleri pek çok popüler uygulaması bulunan nanomateryaller yardımıyla su ayrıştırma konusundaki uygulama çalışmalarında kullanılacaktır.
Bu proje sonucunda üretilecek programlar GPU temelli paralel Möller-Plesset yöntemlerinin çok büyük ölçekli kimyasal sistemlerde uygulanmasını sağlayacaktır. Bu nedenle hesaplamalı kimya alanındaki çok önemli bir eksikliği gidermiş olacak ve literatürde yüksek ilgiyle karşılanacaktır. Proje kapsamında üretilecek yöntemlerin Dünya çapında pek çok teorik/hesaplamalı kimya grupları tarafından kullanılma potansiyeli oldukça yüksektir. Ayrıca, uygulama çalışmaları sonucunda elde edilen veriler malzeme bilimindeki önemli kimyasal olayların anlaşılmasına katkı sağlayacak ve bu alanda yapılan çalışmalara yeni boyutlar kazandıracaktır.
3. "Yüksek Seviyeli Coupled-Cluster Yöntemlerini Temel Alan Yüksek Doğruluktaki Ab Initio Moleküler Dinamik Simülasyon Yöntemlerinin Geliştirilmesi ve Büyük Ölçekli Moleküler İyonik Kümelerin Simülasyonlarına Uygulanması", TÜBİTAK-COST (119Z948) [CA18212 Molecular Dynamics in the GAS phase (MD-GAS)], 2020 (36 Ay). Yürütücü (Devam Ediyor).
Proje Özeti:
Moleküler dinamik (MD) simülasyonlar atom ve moleküllerin zaman içerisindeki hareketlerini inceleyen bir hesaplamalı simülasyon yöntemidir. Bu nedenle, MD simülasyonlarında çok sayıda geometrik konfigürasyonlar için kuvvet hesaplanması gerekir. Moleküler kuvvet, potansiyel enerjinin gradiyentinin (kuvvet = -gradiyent) hesaplanmasıyla elde edilir. Büyük ölçekli moleküller için çok sayıda kuvvetin hesaplanması için düşük maliyetinden dolayı moleküler mekanik (MM) kuvvet alanları kullanılmaktadır. Bu kuvvet alanlarında atomlar çeşitli hareketlerde bulunan küreler gibi düşünülür, ve elektronlar doğrudan dikkate alınmaz. Elektronik etkileri yeterince dikkate almadığı için, MM kuvvet alanlarının doğruluğu düşüktür.
Klasik MD yöntemlerinin düşük doğruluk problemin üstesinden gelmek için ab initio gradiyent (kuvvet) hesaplamaları yapmak gerekir. Deneysele yaklaşacak yüksek doğruluk için de Bağlanmış küme (Coupled Cluster, CC) gibi üst düzey yöntemlerin kullanılması gerekir. Bu tarz simülasyonlara da ab initio moleküler dinamik (AIMD) simülasyonlar denir. Ancak, konvansiyonel ab initio yöntemlerin, özellikle de CC yöntemlerinin, gradiyentinin hesaplanması oldukça maliyetlidir. Bu nedenle literatürdeki AIMD hesaplamaları küçük düzeyli moleküller, küçük baz setleri ve yoğunluk fonksiyoneli teorisi (Density Functional Theory, DFT) ile sınırlıdır.
CC yöntemlerinin moleküler özelliklerin teorik olarak hesaplanmasında oldukça güvenilir olduğu pek çok bilimsel çalışmayla kanıtlanmıştır. Tekli ve ikili uyarılmaları doğrudan, üçlü uyarılmaları ise pertürbatif olarak dikkate alan CC yöntemi olan CCSD(T) yöntemi hesaplamalı kimyanın altın standardı olarak adlandırılır. Ancak, yüksek maliyeti ve sofistike denklemleri nedeniyle CCSD(T) yönteminin analitik gradiyentleri çok az sayıda program paketinde mevcuttur. CCSD ve CCSD(T) yöntemlerinin daha büyük moleküler sistemlere uygulanabilmesi için modern yoğunkuk fit edilmesi (Density Fitting, DF) tekniği uygulanmış CCSD ve CCSD(T) yöntemlerinin [DF-CCSD ve DF-CCSD(T)] analitik gradiyentleri grubumuz tarafından geliştirilmiş ve yayınlanmıştır [(a) Bozkaya, U., Sherrill, C. D., J. Chem. Phys. 2016, 144, 174103; (b) Bozkaya, U., Sherrill, C. D., J. Chem. Phys., 2017, 147, 044104]. Ayrıca, yine DF-tekniği uygulanmış Möller-Plesset pertürbasyon yöntemlerinden olan DF-MP2, DF-MP2.5 ve DF-MP3 yöntemlerinin analitik gradiyentleri grubumuz tarafından geliştirilmiş ve yayınlanmıştır [(a) Bozkaya, U., J. Chem. Phys., 2014, 141, 124108; (b) Bozkaya, J. Comput. Chem., 2018, 39, 351–360]. Önceki yayınlarımızda, DF-MP ve DF-CC yöntemlerinin konvansiyonel integraller kullanan MP ve CC yöntemlerine göre çok daha etkin olduğu ve bu sayede çok daha büyük moleküler sistemler için analitik gradiyent, geometri optimizasyon ve frekans hesaplamalarının mümkün olduğu gösterilmiştir.
Önerdiğimiz proje kapsamında, yüksek doğrulukta MD simülasyonları gerçekleştirmek için DF-MP ve DF-CC yöntemleri için AIMD yöntemleri geliştirilecektir. Daha sonra, geliştirilen DF-MP ve DF-CC temelli AIMD, paralel programlama yöntemiyle C++ programlama dilinde etkin bir şekilde programlanıp Q-Chem ab initio program paketine dahil edilecektir. Ayrıca, geliştirilen AIMD yöntemleri ile büyük ölçekli iyonik moleküler kümeler için yüksek doğrulukta AIMD simülasyonlar gerçekleştirilecektir. Önerilen proje DF-MP2, DF-MP2.5, DF-MP3, DF-CCSD ve DF-CCSD(T) yöntemleri kullanılarak büyük ölçekli moleküler sistemler için çok katmanlı AIMD simülasyonlarının gerçekleştirildiği literatürdeki ilk çalışma olacaktır. Geliştirilen üst düzey AIMD yöntemleri pek çok popüler uygulaması bulunan moleküler iyonik kümelere uygulanacaktır.
Bu proje sonucunda üretilecek programlar DF-CCSD ve DF-CCSD(T) gibi üst düzey ab initio yöntemlerin büyük ölçekli kimyasal sistemlerin simülasyonlarında kullanılmasını sağlayacaktır. Bu nedenle hesaplamalı kimya alanındaki çok önemli bir eksikliği gidermiş olacak ve literatürde yüksek ilgiyle karşılanacaktır. Proje kapsamında üretilecek yöntemlerin Dünya çapında pek çok teorik/hesaplamalı kimya grupları tarafından kullanılma potansiyeli oldukça yüksektir. Ayrıca, uygulama çalışmaları sonucunda elde edilen veriler moleküler iyonik küme sistemlerindeki yük aktarımı ve elektron solvasyonu gibi önemli kimyasal olayların dinamiğinin anlaşılmasına katkı sağlayacak ve bu alanda yapılan çalışmalara yeni boyutlar kazandıracaktır.
4. "Density-Fitted Coupled-Cluster Methods with Local Correlation Methods and Energy Based Fragmentation Approaches: Coupled-Cluster Theory Meets Macromolecules", TÜBİTAK (119C023) (2247-B), 2020 (24 Ay). Yürütücü (Tamamlandı).
Coupled-cluster (CC) methods have proven to be highly reliable for the computation of molecular properties for a broad range of chemical systems. It has been shown that the accuracy of the coupled-cluster singles and doubles (CCSD) method including perturbative triples correction, denoted as CCSD(T), is satisfactory for the most chemical systems near equilibrium geometries. The high formal scaling of common CC methods, such as CCSD [O(N6)] and CCSD(T) [O(N7)], where N is the number of basis functions, limits their applications to relatively small chemical systems. The ultimate goal is to achieve the linear scaling with system size for CC methods, so that the quantum mechanical computations can be performed for large molecular systems at a reasonable computational cost (wall time). There have been several attempts to circumvent the steep molecular size dependence problems of CC methods, such as local correlation methods. However, macromolecular systems are still far beyond the limits of local correlation methods. In recent years, there have been some attempts to develop molecular fragmentation approaches. However, these attempts are mostly limited to the energy computations at Hartree-Fock (HF) and density functional theory (DFT) levels. The objective of this proposal is to address these bottlenecks in CC methods using local correlation methods and the density-fitting approximation along with molecular fragmentation approaches for the energy computations. Hence, the purpose is to adapt CC methods to macromolecular systems, for computation of energy for large scale chemical systems. This proposal will open new avenues for high accuracy quantum mechanical calculations on macromolecular systems. We believe that the developed methods and the implemented software will stimulate many new applications in chemistry, physics, biology, and materials science.
5. “Yüksek Seviyeli Bağlanmış Küme ve Pertürbasyon Teorisi Yöntemleri için Hareket Denklemi Yaklaşımının Yoğunluk Fit Edilmesi ve Dondurulmuş Doğal Orbitaller Teknikleriyle Geliştirilmesi, Etkin Programlanması ve Zorlu Kimyasal Sistemlere Uygulanması”, TÜBİTAK-1001 (118Z916), 2019 (36 Ay). Yürütücü (Tamamlandı).
Proje Özeti:
Bağlanmış Küme (Coupled Cluster, CC) yöntemlerinin moleküler özelliklerin teorik olarak hesaplanmasında oldukça güvenilir olduğu pek çok bilimsel çalışmayla kanıtlanmıştır. Bu nedenle yüksek seviyeli yöntemleri hesaplamalı kimyanın altın standartları olarak kabul edilir. Ancak, yüksek maliyetlerinden dolayı yaygın CC yöntemleri küçük moleküler sitemler için kullanılırken, daha büyük sistemlerde CC yerine MP2 vb. Möller-Plesset (MP) pertürbasyon teorileri kullanılır.
Optimize orbitalli (OO) CC ve Möller-Plesset (MP) pertürbasyon teorisi yöntemlerinin Hartree-Fock (HF) orbitali kullanan standart CC ve MP yöntemlerine göre çeşitli avantajları vardır. Orbitaller varyasyonel olarak optimize edildiğinde dalga fonksiyonu orbital rotasyon parametreleri için Hellman-Feynman teoremine uyar. Bu nedenle analitik gradiyentler için orbital respons katkılarını göz önüne almaya gerek yoktur, dolayısıyla geometri optimizasyon hesaplamaları çok daha hızlı bir şekilde gerçekleşir. Simetri kırılması probleminin görüldüğü moleküllerde ikinci dereceden moleküler özelliklerin (Örneğin: titreşim frekansları) güvenilir bir şekilde hesaplanmasına olanak tanırlar (böyle durumlarda standart elektron korelasyon yöntemleri genellikle anormal titreşim frekansları verirler). Ayrıca, geçiş halleri ve serbest radikaller gibi sistemlerde standart teorilere göre oldukça başarılı performans gösterirler. Özellikle de spin kontaminasyonu içeren açık kabuklu sistemlerde standart MP yöntemleri dramatik şekilde hatalı sonuçlar verirken, optimize orbitalli teoriler çok başarılı performans göstermektedir. Bunlara ilaveten, optimize orbitalli teorilerin respons fonksiyonlarında yapay ikinci dereceden kutuplar yoktur, dolayısıyla bu yöntemler uyarılmış hal özelliklerinin hesaplanması için oldukça uygundur.
Proje yürütücüsü tarafından son dönemlerde pek çok OO yöntem için (örneğin: OMP2, OMP3, OMP2.5, OLCCD, OCCD) temel hal enerji ve analitik gradiyentler geliştirilip programlanarak Psi4 yazılımına (//www.psicode.org/psi4manual/master/occ.html) dahil edilmiştir. Ancak, uyarılmış hal moleküler özellikler için bir uyarılmış hal formülasyonu gereklidir. En popüler ve başarılı uyarılmış hal formülasyonu hareket denklemi (equation-of-motion, EOM) yaklaşımıdır. OO-CC ve OO-MP yöntemleri için EOM formülasyonunun geliştirildiği herhangi bir çalışma şimdiye kadar yayımlanmamıştır.
Önerdiğimiz proje kapsamında, standart yöntemlerden: MP2, MP3, MP2.5, LCCD, CCD ve CCSD yöntemleri; optimize orbitalli yöntemlerden: OMP2, OMP3, OMP2.5, OLCCD ve OCCD yöntemleri için EOM formülasyonu geliştirilecektir. Moleküler integrallerden kaynaklanan hesaplamalı zorlukları (bellekte tutma, diskte saklama vb.) aşmak için son dönemlerdeki en modern integral yaklaştırma yöntemlerinden olan yoğunluk fit edilmesi (Density-Fitting) tekniği kullanılacaktır. Ayrıca, yöntemlerin etkinliğini arttırmak için oldukça başarılı olan dondurulmuş doğal orbitaller (Frozen Natural Orbitals, FNO) yaklaşımı kullanılacaktır. Geliştirilen standart EOM yöntemleri: EOM-MP2, EOM-FNO-MP3, EOM-FNO-MP2.5, EOM-FNO-LCCD, EOM-FNO-CCD ve EOM-FNO-CCSD olarak; EOM-OO yöntemleri: EOM-OMP2, EOM-FNO-OMP3, EOM-FNO-OMP2.5, EOM-FNO-OLCCD ve EOM-FNO-OCCD olarak adlandırılacaktır. Daha sonra, geliştirilen yöntemler ortak bellek paralel programlama yöntemiyle C++ programlama dilinde etkin bir şekilde programlanıp Psi4 ab initio program paketine dahil edilecektir.
Önerilen proje EOM-FNO-MP3, EOM-FNO-MP2.5, EOM-FNO-LCCD, EOM-FNO-CCD, EOM-OMP2, EOM-FNO-OMP3, EOM-FNO-OMP2.5, EOM-FNO-OLCCD ve EOM-FNO-OCCD yöntemlerinin geliştirildiği literatürdeki ilk çalışma olacaktır. EOM-CCSD yöntemi DF tekniği kullanılarak 2013 yılında Krylov grubu tarafından geliştirilmiştir. Ancak, Krylov’un yönteminde EOM denklemleri en optimal halde değildir ve sadece UHF denklemleri programlanmıştır. Önerilen proje kapsamında yeni, daha düşük maliyetli, RHF ve UHF temelli EOM-CCSD yöntemi de geliştirilecektir. Geliştirilen yöntemler uyarılma enerjileri, geçiş dipol momentler, osilatör gücü vb. uyarılmış hal özelliklerinin ve UV spektrumlarının yüksek doğrulukta hesaplanmasına olanak tanıyacaktır. Ayrıca, FNO ve DF teknikleri geliştirilen yöntemlerin konvansiyonel yöntemlere göre çok daha büyük moleküler sistemlere ulaşmasını sağlayacaktır. Geliştirilen EOM-OO yöntemleri zorluk derecesi yüksek açık kabuklu kimyasal sistemlere uygulanacaktır. Bu yöntemler kullanılarak astrokimya ve plazma kimyasında gözlemlenen ve uyarılmış halde bulunan ekzotik kimyasal türler araştırılacaktır. Geliştirilen standart EOM-CC ve EOM-MP yöntemleri ise ilgi çekici kapalı kabuk moleküler sistemlere uygulanacaktır.
Bu proje sonucunda geliştirilecek yüksek seviyeli EOM-CC ve EOM-MP yöntemleri ve üretilecek programlar uyarılmış hal moleküler özelliklerin ve UV spektrumlarının yüksek doğrulukta hesaplanmasına olanak sağlayacaktır. Bu nedenle hesaplamalı kimya alanındaki çok önemli bir eksikliği gidermiş olacak ve literatürde yüksek ilgiyle karşılanacaktır. Proje kapsamında üretilecek yöntemlerin Dünya çapında pek çok teorik/hesaplamalı kimya grupları tarafından kullanılma potansiyeli oldukça yüksektir. Ayrıca, uygulama çalışmaları sonucunda elde edilen veriler ekzotik kimyasal türlerin yapısal ve elektronik özelliklerinin anlaşılmasına katkıda bulunarak, bu alanda yapılan çalışmalara yeni boyutlar kazandıracaktır.
6. “İkinci Dereceden Kuazidejenere Pertürbasyon Teorisinin Modern İntegral Tensör Ayrıştırma Yöntemleriyle Formüle Edilmesi, Etkin ve Paralel Programlanması ve Çok Referanslı Moleküler Sistemlere Uygulanması”, TÜBİTAK-1001 (116Z506), 2017 (36 Ay). Yürütücü (Tamamlandı).
Proje Özeti:
Çok konfigürasyonlu kendi içinde uyumlu alan (Multi-configurational self-consistent field, MCSCF) yöntemi kuazidejenere dalga fonksiyonuna sahip olan dolayısıyla da çok referanslı (multireference) dalga fonksiyonları gerektiren kimyasal sistemler için sıklıkla kullanılır. Örneğin, bağ kırılması durumlarında, serbest radikal kimyasında, konik kesişim bölgelerinde, çoğu uyarılmış hallerde, bazı aktifleşmiş komplekslerde ve bazı geçiş metali komplekslerinde kuazidejenerasyon durumuna rastlanır.
MCSCF yöntemi nitel olarak doğru olan sıfırıncı dereceden dalga fonksiyonları sağlamasına karşın, dinamik korelasyon yetersizliği nedeniyle deneysel sonuçlarla nicel olarak uyumlu sonuçlar genellikle vermez. Bu nedenle, çok referanslı konfigürasyon etkileşimi (multireference configuration interaction, MRCI) veya çok referanslı pertürbasyon teorisi (Multireference perturbation theory, MRPT) gibi dinamik korelasyon içeren çok referanslı yöntemlere ihtiyaç duyulur. MRCI yöntemleri (örneğin MRCISD) hem yüksek maliyetli hem de boyut tutarlılık problemlerine (size extensivity problem) sahiptirler. Buna karşın, MRPT yöntemleri hem daha düşük maliyetlidirler hem de boyut tutarlılık problemleri yoktur. Bu nedenle, MRPT yöntemleri MRCI yöntemlerine göre daha çok tercih edilirler. MRPT yöntemlerinin pek çok varyantları literatürde mevcuttur. Bunlar arasında en yaygın ve sistematik model kuazidejenere pertürbasyon teorisidir (Quasidegenerate perturbation theory, QDPT). Bir diğer yaygın yöntem ise Roos'un CASPT2 yöntemidir. CASPT2 yöntemi spesifik olarak tamamlanmış aktif uzay kendi içinde uyumlu alan (complete active space self-consistent field, CASSCF) yöntemi için geliştirilmiş bir yöntemdir. İkinci dereceden kuazidejenere pertürbasyon teorisi (QDPT2) CASPT2 ye göre daha genel amaçlı ve daha sistematik bir yöntemdir. QDPT2 yönteminde Moller-Plesset Hamiltonian dağılımı kullanılır ve tek referanslı durumlarda MP2 teorisine indirgenir. QDPT2 yine non-dejenere pertürbasyon teorisinin bütün istenen özelliklerini taşır (Örneğin, non-iteratif olma, boyut tutarlılık probleminden yoksun olma vb.). Ayrıca, QDPT2 formülasyonu CASSCF referansı ile kullanılabileceği gibi Hartree-Fock ve Yoğunluk fonksiyoneli teorisi (Density Functional Teori, DFT) referanslarıyla da kullanılabilir.
4-boyutlu iki elektron integrallerinin yaklaşık faktorizasyonu modern hesaplamalı kimyada hem hesaplamaları hızlandırmak hem de 4-boyutlu elektronlar arası itme integrallerinin (ERI) saklanması ya da oluşturulmasından kaçınmak için uygulanan bir yöntem olarak hızlı bir şekilde popüler olmaya başlamıştır. Bu amaçla uygulanan modern yaklaşımlardan birisi yoğunluk fit edilmesi (Density Fitting, DF) tekniğidir. DF yöntemi literatürde bire çözümleme (Resolution of the Identity, RI) yöntemi olarak da adlandırılmaktadır. DF yaklaşımı 4-boyutlu iki elektron integrallerinin 3-boyutlu tensörler cinsinden ifade edilmesine olanak sağlar. Böylece ERI tensörü için gerekli disk ya da bellek gereksinimi önemli ölçüde azaltılmış olunur. Bir diğer moder integral tensör ayrıştırma yöntemi de kısmi Cholesky ayrıştırması (Cholesky Decomposition, CD) tekniğidir. CD yönteminde CD faktörleri önceden belirlenmiş CD toleransı yardımıyla ana baz fonksiyonlarından elde edilirler. CD toleransı ayarlanarak CD yöntemlerinin doğruluğu iyileştirmek mümkündür. DF yönteminde ise 3-boyutlu DF tensörleri önceden oluşturulmuş yardımcı baz setlerinden elde edilirler. DF ve CD yöntemi iki elektron integralleri için gerekli olan bellek ve disk ihtiyaçlarını önemli ölçüde azaltırken, I/O sürelerini düşürdükleri için hesaplamaları da yine önemli ölçüde hızlandırırlar. Ayrıca, DF ve CD yöntemlerinin oluşturduğu kimyasal hata ihmal edilebilecek kadar küçüktür.
Bahsedilen önemine rağmen MRPT yöntemlerinin sofistike denklemleri ve programlama zorlukları nedeniyle sadece sınırlı sayıda yazılımda bu yöntemler mevcuttur. QDPT programı bildiğimiz kadarıyla sadece Gamess programında, bir diğer MRPT varyantı olan CASPT2 yöntemi ise Molpro ve Molcas programlarında mevcuttur. Literatürde şimdiye kadar yapılan MRPT yayınlarının çoğunda üretim düzeyi olarak adlandırılın (production level code) ve sadece çok basit moleküler sistemlere uygulanabilen basit programlar kullanılmıştır.
Gamess, Molpro ve Molcas daki yöntemler dışında gerçek kimyasal uygulamalar yapılabilecek yazılımlar mevcut değildir. Özellikle de Gamess deki QDPT programının etkin olmaktan uzak ve oldukça yavaş olduğu söylenebilir. Yoğunluk fit edilmiş CASPT2 yöntemi Werner grubu tarafından geliştirilmiş ve Molpro programına dahil edilmiştir, yine CASPT2 yönteminin CD integralleri kullanılan versiyonu Molcas programı için son dönemlerde geliştirilip programlanmıştır. Ancak, QDPT2 yöntemi için DF ya da CD tekniklerinin uygulandığı herhangi bir çalışma literatürde henüz yayınlanmamış ve herhangi bir yazılım için programlanmamıştır.
Önerdiğimiz proje kapsamında, QDPT2 yöntemlerinin daha büyük ölçekli moleküler sistemlere uygulanabilmesi, etkinliğinin arttırılması (hızlandırılması) ve iki elektron integrallerinden kaynaklanan hesapsal zorlukların aşılması amacıyla QDPT2 yöntemine son dönemlerdeki en modern integral yaklaştırma yöntemlerinden olan yoğunluk fit edilmesi (Density-Fitting) ve Cholesky ayrıştırması yaklaşımları uygulanarak, DF-QDPT2 ve CD-QDPT2 yöntemleri geliştirilecektir. Daha sonra, geliştirilen DF-QDPT2 ve CD-QDPT2 yöntemleri ortak bellek ve dağıtılmış bellek hibrit paralel programlama yöntemiyle C++ programlama dilinde etkin bir şekilde programlanıp Psi4 (//www.psicode.org/) ab initio program paketine dahil edilecektir.
Önerilen proje DF-QDPT2 ve CD-QDPT2 yöntemlerinin geliştirilip programlandığı literatürdeki ilk çalışma olacaktır. Ayrıca, DF- HF, DFT ve MCSCF referansları ile çalışabilecek hem tamamlanmış (complete) hem de tamamlanmamış (incomplete) model uzaylarını ele alabilecek etkin DF-QDPT2 ve CD-QDPT2 yöntemlerinin formüle edildiği ve programlandığı ilk çalışma olacaktır. Geliştirilen yöntemler biradikaller, biradikaloidler, geçiş metal kompleksleri gibi kuazidejenerasyon gösteren kimyasal sistemelere uygulanacaktır.
Bu proje sonucunda üretilecek programlar QDPT2 gibi dinamik korelasyon içeren çok referanslı ab initio yöntemlerin çok daha büyük ölçekli ve zorluk derecesi yüksek kimyasal sistemlere uygulanmasını sağlayacaktır. Bu nedenle hesaplamalı kimya alanındaki çok önemli bir eksikliği gidermiş olacak, ve literatürde yüksek ilgiyle karşılanacaktır. Proje kapsamında üretilecek yöntemlerin Dünya çapında pek çok teorik/hesaplamalı kimya grupları tarafından kullanılma potansiyeli oldukça yüksektir. Ayrıca, yapılacak uygulama çalışmaları büyük ölçekli moleküler sistemlerdeki biradikal karakterli tepkime mekanizmalarının ve ağır metal içeren biradikaloid sistemlerin elektronik yapılarının ve tepkimelerinin anlaşılmasını sağlayarak, bu alanda yapılan çalışmalara yeni boyutlar kazandıracaktır.
7. “Yoğunluk Fit Edilmiş Coupled-Cluster Yöntemlerinin Analitik Enerji Gradient İfadelerinin Türetilmesi, Etkin ve Paralel Programlanması ve Zayıf Etkileşimlere Uygulanması”, TÜBİTAK-COST (114Z786), 2015 (36 Ay). Yürütücü (Tamamlandı).
Proje Özeti:
4-indisli iki elektron integrallerinin yaklaşık faktorizasyonu modern hesaplamalı kimyada hem hesaplamaları hızlandırmak hem de 4-indisli elektronlar arası itme integrallerinin (ERI) saklanması ya da oluşturulmasından kaçınmak için uygulanan bir yöntem olarak hızlı bir şekilde popüler olmaya başlamıştır. Bu amaçla uygulanan modern yaklaşımlardan birisi yoğunkuk fit edilmesi (Density Fitting, DF) tekniğidir. DF yöntemi literatürde bire çözümleme (Resolution of the Identity, RI) yöntemi olarak da adlandırılmaktadır. DF yaklaşımı 4-indisli iki elektron integrallerinin 3-indisli tensörler cinsinden ifade edilmesine olanak sağlar. Böylece ERI tensörü için gerekli disk ya da bellek gereksinimi önemli ölçüde azaltılmış olunur. Ayrıca DF yönteminin oluşturduğu kimyasal hata ihmal edilebilecek kadar küçüktür.
Son otuz yılda, Coupled Cluster (CC) yöntemlerinin moleküler özelliklerin teorik olarak hesaplanmasında oldukça güvenilir olduğu pek çok bilimsel çalışmayla kanıtlanmıştır. Tekli ve ikili uyarılmış coupled cluster yöntemi (Coupled-Cluster Singles and Doubles, CCSD) Hartree-Fock yöntemine göre önemli iyileştirmeler yapsa da, pek çok kimyasal sistem için yüksek doğruluğa ulaşmak için üçlü uyarılmaların etkileri de en azından pertürbatif olarak dikkate alınmalıdır. Pertürbatif üçlü uyarılmalar içeren CCSD yönteminin [CCSD(T)] çoğu kimyasal sistemin moleküler özelliklerinin yüksek doğrulukta hesaplanmasına olanak sağladığı gösterilmiştir. Bu nedenle CCSD(T) yöntemi hesaplamalı kimyanın altın standartı olarak adlandırılır. Ancak yüksek maliyetinden dolayı CCSD(T) yöntemi sadece nisbeten küçük kimyasal sistemlere uygulanabilmektedir. Ayrıca, yüksek maliyeti ve sofistike denklemleri nedeniyle CCSD(T) yönteminin analitik gradientleri ACESS (yeni adıyla CFOUR) dışındaki program paketlerinde bulunmamaktadır. Bu nedenle CCSD(T) kalitesinde geometri optimizasyon ve dipol moment vb. moleküler özelliklerin hesapalanması genellikle mümkün değildir.
CCSD ve CCSD(T) yöntemlerinin daha büyük moleküler sistemlere uygulanabilmesi için DF yaklaştırması uygulanmış CCSD ve CCSD(T) yöntemlerinin [DF-CCSD ve DF-CCSD(T)] enerjileri ifadeleri kapalı-kabuk sistemler için geliştirilip yayınlanmıştır (Sherrill grubu 2013, Krylov grubu 2013). Ancak, enerjinin birinci türev ifadeleri (gradient ifadeleri) henüz yayınlanmamış ve DF-CCSD ve DF-CCSD(T) yöntemlerinin analitik gradient programları literatürde mevcut değildir. İlaveten, yine açık-kabuk sistemler için gerekli olan enerji programları da yine mevcut değildir. Analitik gradient ifadeleri enerji ifadelerine göre çok daha kompleks olduğundan gradient ifadelerinin türetilmesi ve programlanması enerji ifadelerinin türetilip programlanmasına göre çok daha zor bir iştir. Bu nedenle geliştirilen yeni metotların gradient ifadelerinin türetilip programlanması genellikle enerji programının geliştirilmesinden çok daha sonra gerçekleştirilir.
Önerdiğimiz proje kapsamında, CCSD ve CCSD(T) yöntemlerinin daha büyük ölçekli moleküler sistemlere uygulanabilmesi, etkinliklerinin arttırılması (hızlandırılması) ve iki elektron integrallerinden kaynaklanan hesapsal zorlukların aşılması amacıyla CCSD ve CCSD(T) yöntemlerine son dönemlerdeki en modern integral yaklaştırma yöntemlerinden olan yoğunluk fit edilmesi (Density-Fitting) ve dondurulmuş doğal orbitaller (Frozen Natural Orbitals, FNO) yaklaşımları uygulanarak, DF-CCSD, FNO-DF-CCSD, DF-CCSD(T) ve FNO-DF-CCSD(T) yöntemlerinin enerjileri ve analitik gradientleri geliştirilecektir. Daha sonra, geliştirilen DF-CCSD, FNO-DF-CCSD, DF-CCSD(T) ve FNO-DF-CCSD(T) yöntemleri ortak bellek ve dağıtılmış bellek hibrit paralel programlama yöntemiyle C++ programlama dilinde etkin bir şekilde programlanıp Psi4 (//www.psicode.org/) ab initio program paketine dahil edilecektir.
Önerilen proje DF-CCSD, FNO-DF-CCSD, DF-CCSD(T) ve FNO-DF-CCSD(T) yöntemlerinin analitik gradient ifadelerinin türetilip programlandığı literatürdeki ilk çalışma olacaktır. Ayrıca, DF-CCSD, FNO-DF-CCSD, DF-CCSD(T) ve FNO-DF-CCSD(T) yötemlerinin açık-kabuk versiyonları (Untrestricted ve Restricted Open-Shell) için enerji ifadelerinin programlandığı ilk çalışma olacaktır. Geliştirilen enerji ve analitik gradient yöntemleri pek çok popüler uygulaması bulunan katyon-π etkileşimleri, iyonik hidrojen bağ etkileşimleri ve su kümelerine (nötral, anyonik ve katyonik) uygulanacaktır.
Bu proje sonucunda üretilecek programlar CCSD ve CCSD(T) gibi üst düzey ab initio yöntemlerin çok daha büyük ölçekli kimyasal sistemlere uygulanmasını sağlayacaktır. Bu nedenle hesaplamalı kimya alanındaki çok önemli bir eksikliği gidermiş olacak, ve literatürde yüksek ilgiyle karşılanacaktır. Proje kapsamında üretilecek yöntemlerin Dünya çapında pek çok teorik/hesaplamalı kimya grupları tarafından kullanılma potansiyeli oldukça yüksektir. Ayrıca, uygulama çalışmaları sonucunda elde edilen veriler katyon-π etkileşimleri, iyonik hidrojen bağ etkileşimleri, su kümeleri vb. sistemlerdeki nonkovalent etkileşimlerin doğasının ve öneminin anlaşılmasını sağlayarak, bu alanda yapılan çalışmalara yeni boyutlar kazandıracaktır.
8. “Yoğunluk Fit Edilmiş ve Cholesky Ayrıştırması Uygulanmış Optimize Orbitalli İkinci ve Üçüncü Dereceden Möller-Plesset Pertürbasyon Teorilerinin Geliştirilmesi, Büyük Ölçekli, Etkin ve Paralel Programlanması ve Non-Kovalent Etkileşimlere Uygulanması”, TÜBİTAK-1001 (113Z203), 2013 (36 Ay). Yürütücü (Tamamlandı).
Proje Özeti:
Optimize orbitalli Möller-Plesset pertürbasyon teorilerinin (OMP2 ve OMP3) [U. Bozkaya, J. M. Turney, Y. Yamaguchi, H. F. Schaefer, and C. D. Sherrill, J. Chem. Phys. 135, 104103 (2011); U. Bozkaya, J. Chem. Phys. 135, 224103 (2011)] Hartree-Fock (HF) orbitali kullanan standart MP2 ve MP3 gibi teorilere göre çeşitli avantajları vardır. Orbitaller varyasyonel olarak optimize edildiğinde dalga fonksiyonu orbital rotasyon parametreleri için Hellman-Feynman teoremine uyar. Bu nedenle analitik gradientler için orbital respons (orbital response) katkılarını göz önüne almaya gerek yoktur, dolayısıyla geometri optimizasyon hesaplamaları çok daha hızlı bir şekilde gerçekleşir. Dipol moment gibi tek elektron özelliklerinin (one-electron properties) hesaplanması daha kolaydır çünkü tek parçacık yoğunluk matrisi (one-particle density matrix) için orbital respons katkılarını hesaplamaya gerek yoktur. Optimize orbitalli teorilerin respons fonksiyonlarında yapay ikinci dereceden kutuplar (spurious second-order poles) yoktur, dolayısıyla bu metotlar uyarılmış hal özelliklerinin hesaplanması için oldukça uygundur (standart MP yöntemleri uygun değildir), ayrıca bu metotların geçiş dipol momentleri seçilen gauge den bağımsızdır (gauge invariant). Simetri kırılması probleminin görüldüğü moleküllerde ikinci dereceden moleküler özelliklerin (Örneğin: titreşim frekansları) güvenilir bir şekilde hesaplanmasına olanak tanırlar (böyle durumlarda standart elektron korelasyon yöntemleri genellikle anormal titreşim frekansları verirler). Ayrıca, geçiş halleri (transition state) ve serbest radikaller gibi sistemlerde standart teorilere göre oldukça başarılı performans gösterirler. Özellikle de spin kontaminasyonu içeren açık kabuklu (open-shell) sistemlerde MP2 ve MP3 gibi teoriler dramatik şekilde hatalı sonuçlar verirken, optimize orbitalli teoriler çok başarılı performans göstermektedir. Gurubumuz tarafından yakın zamanda geliştirilen OMP2 ve OMP3 teorileri proje yürütücüsü tarafından programlanıp Psi4 programına (//www.psicode.org, //sirius.chem.vt.edu/psi4manual/master/occ.html) dahil edilmiştir. Ancak, mevcut OMP2 ve OMP3 programlarının, hacimli iki-elektron integrallerinden kaynaklanan hesapsal zorluklar nedeniyle büyük ölçekli moleküler sistemlere uygulanmasında sorunlar yaşanmaktadır. Önerdiğimiz proje kapsamında, OMP2 ve OMP3 yöntemlerinin daha büyük ölçekli moleküler sistemlere uygulanabilmesi ve iki elektron integrallerinden kaynaklanan hesapsal zorlukların aşılması amacıyla OMP2 ve OMP3 yöntemlerine son dönemlerdeki en modern integral yaklaştırma yöntemleri olan yoğunluk fit edilmesi (density-fitting) ve Cholesky ayrıştırması yaklaşımları uygulanarak, DF-OMP2, DF-OMP3, CD-OMP2 ve CD-OMP3 teorileri geliştirilecektir. Daha sonra, geliştirilen DF-OMP2, DF-OMP3, CD-OMP2 ve CD-OMP3 teorileri kuadratik yakınsama özelliğine sahip Newton-Raphson ve augmented-Hessian optimizasyon algoritmalarıyla etkin bir şekilde paralel programlanıp Psi4 paketine dahil edilecektir. Önerilen proje optimize orbitalli teorilerin paralel programlandığı literatürdeki ilk çalışma olacaktır. Geliştirilen DF-OMP2, DF-OMP3, CD-OMP2 ve CD-OMP3 teorileri pek çok popüler uygulaması bulunan non-kovalent etkileşimlere (non-covalent interactions) uygulanacaktır. Özellikle de π-stacking olarak adlandırılan π-π türü etkileşimlere uygulanıp bu tarz etkileşimler için orbital relaksasyon (orbital relaxation) etkileri araştırılacaktır. Gelistirilen teoriler spin kontaminasyonu görülen serbest radikaller ve iyonik moleküler arası etkileşimler gibi standart metotların (MP2 ve MP3 gibi) başarısız olduğu problemli kimyasal sistemlere uygulanacaktır. Önerilen proje kapsamında elde edilen teorilerle yapılacak uygulamalar, π-stacking etkileşimlerinde orbital relaksasyon etkilerinin dikkate alındığı ilk çalışma olacaktır. Ayrıca, spin kontaminasyonu problemlerinden dolayı standart MP2 ve MP3 gibi teorilerin uygulanamadığı serbest radikaller arasındaki non-kovalent etkileşimlerin araştırıldığı ilk sistematik çalışma olacaktır. Bu uygulama çalışmaları sonucunda elde edilen veriler, zorluk derecesi yüksek kimyasal sistemlerdeki non-kovalent etkileşimlerin doğasını ve öneminin anlaşılmasını sağlayarak, bu alanda yapılan çalışmalara yeni boyutlar kazandıracaktır.
BAP PROJELERİ
1. “Optimize Orbitalli İkili Uyarılmış Çiftleşmiş Küme Teorisinin Enerji ve Analitik Gradient İfadelerinin Modern Tensör Ayrıştırma Yöntemleriyle Formülasyonu Etkin Programlanması ve Açık Kabuklu Kimyasal Sistemlere Uygulamaları” Hacettepe Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Koordinasyon Birimi, 2016 (24 Ay). Yürütücü (Tamamlandı).
2. “Geçiş Metali Komplekslerinin Moleküler Özelliklerinin ve Elektronik Yapılarının Yüksek Seviyeli Elektron Korelasyon Yöntemleriyle Araştırılması” Hacettepe Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Koordinasyon Birimi, 2016. Yürütücü (Tamamlandı).
3. “Geçiş Metali Bileşiklerinin Elektronik Yapıları ve Termokimyasal Özellikleri İçin Orbital Relaksasyon Etkilerinin Araştırılması”, Atatürk Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri, 2015. Yürütücü (Tamamlandı).
4. “Yoğunluk Fit Edilmiş Eşleşmiş Elektron Çiftleri Teorisinin Geliştirilmesi ve Moleküller Arası Etkileşimlere Uygulanması”, Atatürk Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri, 2013. Yürütücü (Tamamlandı).
5. “Optimize Orbitalli İkinci Dereceden Moller-Plesset Perturbasyon Teorisi ve Spin Bileşenleri Ölçeklendirilmiş Türevlerinin Moleküller Arası Etkileşimlere Uygulamaları”, Atatürk Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri, 2012. Yürütücü (Tamamlandı).
PROJE PERFORMANS ÖDÜLLERİ
1. 113Z203 nolu TÜBİTAK projemiz proje performans ödülüne layık görülmüştür.
2. 114Z786 nolu TÜBİTAK projemiz proje performans ödülüne layık görülmüştür.